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      1. UV涂料活性稀釋劑概述

        2024-04-15 09:07:26

        活性稀釋劑(reactive diluent)通常稱單體(monomer)或功能性單體(functional monomer)或反應性溶劑,它是一種含有可聚合官能團的有機小分子,既能溶解或分散成膜物質,又能在涂料成膜過程中參與成膜反應,形成不揮發組分而留在涂膜中的一類化合物;用于高固體分和無溶劑涂料體系中??煞譃椋?/span>端二(或三、四)丙烯酸酯類,用于光固化涂料;縮水甘油類,用于無溶劑環氧涂料;高羥值聚酯、聚醚類,用于高固體分涂料。

        在光固化涂料的各種組分中活性稀釋劑是一個重要的組成,它不僅溶解和稀釋低聚物,調節體系的粘度,而且參與光固化過程,影響涂料的光固化速率和干膜的各種性能如耐磨性、硬度、柔韌性等。

        因此光固化涂料配方設計中選擇合適的活性稀釋劑尤為重要。


        按固化機理分型,活性稀釋劑可分為自由基型陽離子型兩類。從化學結構上分析,自由基光固化用的活性稀釋劑是具有C=C不飽和雙鍵的單體,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基,其光固化活性依次為:


        丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基


        故一般而言,自由基光固化體系活性稀釋劑主要為丙烯酸酯類單體。而陽離子光固化體系用的活性稀釋劑為具有:

        乙烯基醚“CH2═CH—O—”

        環氧基的單體


        環氧類屬于陽離子型活性稀釋劑,其固化反應機理是陽離子聚合反應。乙烯基醚類既可參與自由基聚合,也可進行陽離子聚合,因此可作為兩種光固化體系的活性稀釋劑。

        活性稀釋劑按其每個分子所含反應性基團的多少,可以分為單官能團活性稀釋劑如甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)、雙官能團活性稀釋劑如甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)多官能團活性稀釋劑。每個分子中含有官能團的數目稱為官能度,所以單、雙官能團活性稀釋劑的官能度為1、2,多官能團活性稀釋劑的官能度是3、4或更多。

        活性稀釋劑中含有可參與光固化反應的官能團越多,官能度越大,則光固化反應活性越髙,光固化速率越快。這是因為用含較多官能團的單體,除了增加反應活性外,還能賦予固化交聯成膜;單官能團單體聚合后只能得到線形聚合物,而多官能團的單體可得到高交聯度網絡結構。


        光固化活性稀釋劑的主要品種:


        名稱官能團舉例光固化類型
        丙烯酸酯CH2═CH—COO—三縮丙二醇二丙烯酸酯 TPGDA自由基
        甲基丙烯酸酯CH2═C(CH3)—COO—甲基丙烯酸β-羥乙酯 HEMA自由基
        乙烯基類CH2═CH—苯乙烯 St自由基
        乙烯基醚類CH2═CH—O—三乙二醇二乙烯基醚 DVE-3 自由基,陽離子
        環氧類環氧基苯基縮水甘油醚 PGE陽離子


        從光固化活性看:


        多官能團活性稀釋劑>雙官能團活性稀釋劑>單官能團活性稀釋劑


        隨著活性稀釋劑官能度的增加,除了增加光固化反應活性外,同時增加固化膜的交聯密度。單純的單官能團單體光聚合后,只能得到線形聚合物,不發生交聯。

        當官能度>2的活性稀釋劑存在時,光固化后得到交聯聚合物網絡。

        官能度高的活性稀釋劑可得到高交聯度的網狀結構。如二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA,為6官單體,具高反應速度,交聯密度大,具有很好的硬度、耐磨性、耐化性、耐熱性、耐刮擦性。

        交聯度的高低對固化膜的物理力學性能和化學性能產生極大的影響。


        活性稀釋劑自身的化學結構對固化膜的性能有很大影響,因此在設計光固化涂料配方時,要根據涂料性能要求,選擇合適的活性稀釋劑。下表列出了活性稀釋劑化學結構對固化膜性能的影響:

        活性稀釋劑化學結構固化膜性能特點
        鏈烷耐高溫,疏水性,耐候性,抗黃變,耐化學品,促進附著力
        耐高溫,耐黃變,抗紫外,耐溶劑,良好附著力,遇堿易水解
        芳香環耐高溫,耐化學品,提供硬度/附著力/疏水性,易黃變
        酯環耐高溫,耐候性,不黃變,耐化學品,提供附著力/疏水性
        固化快,耐堿/鏈烷烴,對環氧/聚氨酯溶解力好,氧化后易黃變


        活性稀釋劑中隨著官能團的增多,其相對分子質量也相應增加,分子間相互作用增大,因而粘度也增大,這樣稀釋作用就減少。

        從活性稀釋劑的粘度看:

        多官能團活性稀釋劑>雙官能團活性稀釋劑>單官能團活性稀釋劑


        從活性稀釋劑的稀釋作用看:

        單官能團活性稀釋劑>雙官能團活性稀釋劑>多官能團活性稀釋劑


        下表為常用活性稀釋劑對體系粘度和固化速率的影響(條件:活性稀釋劑:低聚物=30:70):

        活性稀釋劑官能度,f體系粘度,mPa?s固化速率,s
        2-EHA1118012.5
        NVP1140075
        POEA15000110
        IBOA11300075
        HDDA22088200
        TEGDA24050125
        TPGDA27550100
        TMPTMA31040015
        PETA325000110
        TMPTA325400200
        OTA-480346250125


        設計光固化涂料配方,選擇活性稀釋劑時,應考慮以下因素:

        低毒性低氣味、低揮發性、低刺激性。

        低粘度:稀釋能力較強,有利于降低體系粘度。

        低色相:特別在無色體系、白色體系必須加以考慮。

        低固化收縮率:低收縮性,利于增加對基材的附著力。

        高反應性:具較高反應速度,利于提高光固化反應速率。

        高溶解性:對光引發劑溶解性好,與樹脂相容。

        高純度:水分、溶劑、酸含量、聚合物含量低。

        玻璃化溫度合適:玻璃化溫度Tg適合涂層性能的要求。

        熱穩定:熱穩定性好,利于加工、運輸和貯存。

        性價比高。

        應根據光固化涂料涂裝需要的粘度、固化速率、基材的附著性能、涂層所要求的物理機械性能(如光澤、硬度、柔韌性、耐沖擊性、拉伸強度、耐磨性、耐化學品性、耐黃變性等),綜合進行選擇。

        單一的活性稀釋劑不能滿足上述要求時,大多數要選擇兩種或多種不同官能度的活性稀釋劑搭配,以獲得綜合性能最佳的涂料配方。

        下表為部分活性稀釋劑的固化收縮率和表面張力:

        活性稀釋劑化學名稱相對分子量官能度收縮率表面張力,mN/m
        IOBA丙烯酸異冰片酯20818.2%32
        EB 114乙氧基化丙烯酸氧苯酯23616.8%39
        ODA丙烯酸十八烷基酯20018.3%30
        TCDA三環癸基二甲醇二丙烯酸酯30425.9%40
        EB 145丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯32829.0%31
        DPGDA二丙二醇二丙烯酸酯242213.0%35
        TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯300218.1%34
        HDDA己二醇二丙烯酸酯226219.0%36
        EB 160乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯428314.1%39
        OTA 480丙氧基化甘油三丙烯酸酯480315.1% 36
        TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯296325.1%38
        EB 40烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯57148.7%40
        EB 140二羥甲基丙烷四丙烯酸酯438410.0%38


        光固化活性稀釋劑新技術、新產品也在快速迭代中。例如,有報道鄭耀臣利用新戊二醇二縮水甘油醚(NGE)與二元酸反應,再與丙烯酸單體作用,合成了一種新型光敏活性稀釋劑,制成光固化涂料,對其紫外光固化涂料進行拉伸試驗,得到涂膜的拉伸強度為l2.97MPa、彈性模量為92.44MPa、斷裂伸長率為17.58%;制成的光固化涂料具有良好的貯存穩定性、高的邵氏A硬度值(>95.0)和小的固化體積收縮率(約7.4%)。



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